Gülsel ŞEN

OKSİJENLENME İŞLEMLERİ
Organik ve petrokimya sanayisinde oksijenlenme işlemleri çok önemlidir. Alkoller,
aldehitler, ketonlar, organik asitler ve bunların alhidritleri, α−oksitler gibi önemli
ürünler oksijenlenme işlemlerin sonucu elde edilmektedir.
Organik kimyada oksijenlenme iki şekilde gerçekleştirilir: Tam oksijenlenme ve
tam olmayan oksijenlenme. Tam oksijenlenmeye yakılma dahildir. Tam olmayan
oksijenlenmenin aşağıdaki türleri mevcuttur:
1) Karbon bağlarının kırılmaması ile gerçekleşen oksijenlenme, örneğin,
parafinlerin oksijenlenerek alkol ve aldehidlere dönüşmesi:
CH 3-CH 2-CH 2-CH 3
0,5 O2
O2
CH 3-CH 2-CH(OH)-CH 3
CH 3-CH 2-CO-CH 3 + H 2O
2) Destruktiv oksijenlenme karbon-karbon bağlarının kırılması ile gerçekleşen
oksijenleşmedir, örneğin:
CH3-CH2-CH2-CH3 2 CH3COOH + H 2O
2,5 SO2
3) Oksijenleşme kondensasiye (sıklaşma) reaksiyonları:
2 RSH [ O ] R-S-S-R
2 RH [ O ] ROOR + H 2O
Oksijenlenme işlemleri için kullanılan oksijenlendirici bileşikler (agentlar)
şunlardır: Moleküler oksijen, nitrik asit, peroksitler, perasitler. Organik bileşiklerin,
moleküler oksijenle oksijenlenme işlemleri iki gruba ayrılır:
1)Yüksek sıcaklak, başlatıcı veya homojen katalizör etkisiyle gerçekleşen homojen
oksijenlenme.
2)Katı katalizörler etkisiyle gerçekleştirilen heterokatalitik oksijenlenme.
Bu işlemler sıvı veya gaz fazında gerçekleştirilir. Homojen oksijenlenme
reaksiyonun mekanizması, radikal-zincirvari bir mekanizmadır. Reaksiyonlar üç
aşamadan oluşmaktadır:
a) aktiv merkezin oluşması,
b) zincirin uzaması,
c) zincirin kırılması.
Hidrokarbonların ilk oksijenlenme ürünleri alkollerdir. Sonraki aşamalarda aldehid,
keton, organik asit, esterler gibi ürünler elde edilir. Parafinlerin oksijenlenme
şemaları aşağıdaki gibidir:
Pa ra fin H idroperoksit
Alkol Ester
Keton Asit
Heterokatilitik oksijenlenme işlemleri katı katalizörler kullanılarak gerçekleştirilir.
Bu katalizörler üç gruba ayrılır:
1) ****ller (Pt, Pd, Au, Ag, Cu),
2) Yarıiletkenler (V2O5 , CuO, Cu2O, WO3, MoO3, MnO2, Cr2O3)
3) Tuzlar (Bi, Sn, Zn gibi ****llerin vanadat ve volframatları).
Bu katalizörlerin bir özellikleri de selektiv olmalarıdır. Pt, Pd, Au, ferrit ve
kromitler tam oksijenlenme, diğerleri ise tam olmayan oksijenlenme işlemlerinde
kullanılmaktadır.
Moleküler Oksijenle Oksijenlenme İşlemlerinin Teknolojisi
Oksijenlenme işlemleri teknoloji acısından 2 türe ayrılır: Sıvı faz ve gaz-fazda
oksijenlenme.
Sıvı fazda oksijenlenme −10oC den, +180oC ye, gaz fazda oksijenlenme ise 180oC
den 500oC ye kadar olan yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Sıvı ve gaz fazda
oksijenlenme reaktörleri farklıdır. Sıvı fazda oksijenlenme reaktörleri sürekli ve
periyodik olur. (Şekil.6.1) İşlemlerde ısı açığa çıktığından reaktörlerin soğutulması
(içerden ve dışardan) gerekir. Soğutulma, reaktör dışında bulunan soğutucuda (a)
veya herhangi bir sıvı hammeddenin buharlaşması işlemine göre (b)
gerçekleştirilir.
Gaz fazda oksijenlenme işlemlerinde sıcaklık yüksek olduğu için bir çok yan
ürünler de elde edilir. Bunları önlemek için aşağıdaki yöntemler uygulanır.
1) Oksijenlenme yetersiz hava ortamında gerçekleştirilir,
2) Oksijenlenme atık hava ortamında gerçekleştirilir, yalnız tepkime süresi çok kısa
tutulur (0,01−2 saniye).
Gaz fazda oksijenlenme işlemlerinde elde edilen ısının aktarılması önemlidir. Bu
amaçla borulu reaktörler kullanılır (Şekil.6.1.c). Borulara katalizör doldurulur,
borular dıştan soğutucu sıvılarla soğutulur. Sıcaklığın ayarlanması elde edilen yan
ürünlerin oranını düşürür. Son dönemlerde dahili soğutma reaktörleri de
(Şekil.6.1.d) yaygın olarak kullanılmaktadır. Reaktör içerisinden geçen boru
içerisinde bulunan soğutulmuş sıvı, sıcaklığı ayarlar.

__________________
Bulutlar ağlamasa yeşillikler nasıl güler?
Mevlana

Gülsel ŞEN

Parafin ve Naftenlerin Oksijenlenmesi
Doymuş hidrokarbonların oksijenlenmesi sonucu alkol, aldehid, keton, karbon
asitleri gibi önemli organik bileşikler elde edilir.
Alkanlar (****n hidrokarbonları) yalnızca moleküler oksijenle oksijenlenir. Amaca
bağılı olarak oksijenlenme işlemleri sıvı veya gaz fazda, katalizör veya başlatıcı
kullanılmasıyla gerçekleştirilir.
Düşük parafinlerin gaz fazda oksijenlenmesi yöntemi ile formaldehid, ****nol ve
asetaldehid elde edilmektedir.
****nın oksijenlenmesi aşağıdaki şemada verilmiştir.
CH 4 HCHO
O2
- H 2O
0,5 O2 CH3OH
O2 0,5 O2
HCOOH CO 2 + H 2O
0,5 O2
CO + H2
Parafinlerin gaz fazda oksijenlenmesi işlemleri 250-450o C sıcaklıkta
gerçekleştirilir.
Sıvı faz oksijenlenmesi yöntemiyle yüksek alkoller ve yüksek karbon asitler elde
edilir. Örneğin,
C15H32 C15H31OH
0,5 O2
Yüksek alkoller sonradan alkilsülfanata (detarjan) dönüştürülür. Yüksek karbon
asitlerin üretilmesinde de katı parafinlerin oksijenlenmesi yöntemi uygulanır.
Sentetik karbon asitlerinin elde edilmesi için 350-400oC sıcaklıkta kaynayan ve
C25–C35 hidrokorbonları içeren petrol parafinleri hammadde olarak yaygın
kullanılmaktadır.
Katalizör olarak Mn (mangan) tuzları kullanılırsa işlem 125-130oC sıcaklıkta
gerçekleştirilir.
Parafinlerin oksijenlenmesi yöntemi ile karbon asitlerinin üretilmesinin teknolojik
şeması Şekil.6.2 de verilmiştir. Buna göre, parafin ve katalizör (1) karıştırıcısında
harmanlanarak pompa yardımı ile (2) oksijenlenme reaktörüne aktarılır. Reaktöre
devamlı olarak hava verilir. Reaktör buharla ısıtılır. Ürünler (3) soğutucusunda
soğutulurak, (4) gaz ayrıcısında havadan ayrılır. Gazların içerisinde organik
katkılar olduğundan (5) sobasında yakıldıktan sonra atmosfere bırakılır. Reaktörde
bulunan sıvı ürünler 80-90oC sıcaklığa kadar soğutulur ve (6) atık ayırıcıya
aktarılır. Atık ayrıldıktan sonra ürünler (7) yıkayıcı kolonunda yıkanır ve
sabunlaşmak için (8), (9) sabunlaştırıcılarından geçirilir. % 25 Na2CO3 çözeltisi
içeren kolonlarda 95oC sıcaklıkta karbon asitleri, nitratlaştırılır.
2 RCOOH + Na2CO3 2 RCOONa + H 2O + CO2
(9) sabunlaştırıcısı içerisinde bulunan % .... NaOH çözeltisi etkisiyle esterler
hidroliz olur.
RCOOOR' + NaOH RCOONa + R'OH
(10) Separatöründe sabunlaşmamış ürünlerin bir kısmı ayrılır ve (11) deposuna
toplanır. Sabunlaşma işleminin sona ermesi için ürünlerin geri kalan kısmı (13) ısı
değiştiricisinde 180oC sıcaklığa kadar ısıtılır. (14) otoklavında (P=20-22 bar)
sabunlaşmayan ürünler ayrılarak yeniden işleme sokulmak üzere (11) deposuna
toplanır. (14) otoklavından ayrılan sabun kitlesi, (15) borulu ısıtıcısında yeniden
ısıtılır ve (16) separatörüne aktarılarak su buharı ve sabunlaşmayan kitleden ayrılır.
(17) seperatöründe su ve organik kitle ayrılır ve (18) deposuna toplanır. (16)
seperatöründen ayrılan sabun (20) karıştırıcısında su ile karıştırılır ve (21)
karıştırıcısına aktarılarak burada H2SO4 ile parçalanır.

__________________
Bulutlar ağlamasa yeşillikler nasıl güler?
Mevlana